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            鋰金屬電池電解液組分調控的研究進展

            作者:admin????來源:未知????發布時間:2021-01-11 13:47????瀏覽量:
            摘要鋰金屬電池因其極高的能量密度而遭到廣泛重視??墒?,高活性的鋰金屬負極與有機電解液之間的副反響,以及不受操控的鋰枝晶成長給鋰金屬電池帶來嚴峻的安全隱患,然后阻止了鋰金屬電池的開展。鋰金屬外表不安穩的固態電解質界面膜(SEI)以及由此呈現的不均勻鋰堆積是這些問題的本源。作為鋰金屬電池的重要組成部分,液體電解液與鋰金屬負極的相容性,以及液體電解液自身的性質決議了鋰金屬電池的實用性。本文首要介紹了液體電解液在鋰金屬電池中的用處機理,然后從添加劑、導電鋰鹽及有機溶劑三個方面介紹了近年來與鋰金屬電池電解液組分調控相關的研討進展。有關液體電解液添加劑,重要介紹了成膜添加劑和調控鋰堆積行為的添加劑。有關導電鋰鹽,重要介紹了新式鋰鹽、混合鋰鹽以及鋰鹽濃度調控3種戰略。有關有機溶劑,重要介紹了碳酸酯類溶劑、磷酸酯類溶劑和醚類溶劑對鋰金屬電池的影響。成果標明,調控電解液組分能夠改進鋰堆積的行為以及SEI膜的組分和性質,是解決上述問題最簡便、最有用的戰略之一。最后,本文還展望了該范疇未來的研討方向。


            關鍵詞鋰金屬電池;鋰金屬負極;電解液


            可充電鋰離子電池因具有運用壽命長、重量輕、對環境友好等長處,現已被廣泛運用于便攜式電子設備、電動汽車等各個范疇,對人類社會的開展起到了至關重要的用處。但電極資料的開發,特別是石墨負極資料的開發現已挨近其理論比容量(372mA·h/g,按LiC6計)的約束,因而傳統鋰離子電池的能量密度遭到制約。跟著社會的迅速開展,人類對電池能量密度的要求越來越高。因而,開發和運用具有更高理論比容量的電極資料以進步電池能量密度,是當前電池研討的重中之重。


            圖1比較了汽油、最先進的鋰離子電池以及3種鋰金屬電池的能量密度。能夠看到,鋰金屬電池的能量密度十分高。鋰金屬電池是運用鋰金屬或其合金金屬作為負極資料的電池系統。鋰金屬負極的理論比容量高達3860mA·h/g,是石墨負極資料的10倍。此外,鋰金屬具有最負的電化學電位(-3.04V,vs.規范氫電極)和較低的密度(0.534g/cm3)。這些長處使得鋰金屬負極被以為是負極資料中的“圣杯”,由此可見人們對鋰金屬負極的重視和重視。從正極的視點看,現在大部分鋰離子電池的正極資料是依據單離子插層反響完成能量的轉化,這種儲能機理約束了正極的比容量。據Nitta等的報導,現有的鋰離子正極資料如磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷酸鋰(LiCoO2)和高鎳三元資料(NCM)的理論比容量都小于250mA·h/g。而在鋰金屬電池當中,因為鋰金屬負極含有鋰,因而正極可不必約束于含鋰的正極,無鋰正極也能運用在鋰金屬電池中。無鋰正極如氧氣正極(O2)、硫正極(S)或其他轉換型的正極資料(例如FeF3、CuF2、FeS2和MnF3等)具有十分高的理論比容量和較高的工作電壓,能為可充電鋰金屬電池供給十分高的能量密度。因而,可充電的鋰金屬電池具有寬廣的運用遠景和巨大的開展潛力。


            圖1汽油、最先進的鋰離子電池及3種鋰金屬電池的實踐比能量(粉紅色)和能量密度(藍色)比較


            可是,鋰金屬負極的諸多問題阻止了鋰金屬電池的開展。鋰金屬負極最重要的問題有兩個。一個是高活性的鋰金屬負極與電解液的副反響。這些副反響會導致金屬鋰和電解液的不行逆耗費,使電池的庫侖功率下降。一起,電解液的副反響還會呈現大量可燃性氣體(如H2),導致電池鼓脹和功能惡化,甚至會導致電池起火和爆炸,存在很大的安全隱患。另一個重要問題是鋰枝晶成長的問題。鋰枝晶成長會誘發很多嚴峻的問題,包含副反響增多、電池短路、熱失控等。針對上述問題,科學家們提出了多種戰略,包含人工SEI膜、固態電解質、隔閡改性、負極結構規劃以及電解液組分調控。作為鋰金屬電池的重要組成部分,電解液在改進鋰金屬負極的界面安穩性和按捺鋰枝晶成長方面扮演著十分重要的角色。調控電解液組分是按捺鋰枝晶成長和進步鋰金屬負極循環功能最簡便、最有用的戰略之一。本文從改進鋰金屬電池現有問題的視點動身,總述鋰金屬電池電解液組分調控的研討進展,并展望了未來的研討方向。


            1液體電解液在鋰金屬電池中的用處機理


            液體電解液一般由導電鋰鹽和有機溶劑組成。在鋰金屬電池中,活潑的鋰金屬負極會自發與大多數電解液組分產生不行逆的副反響。此外,在充放電進程中,電解液在鋰金屬負極外表產生電化學復原分化副反響構成SEI膜。抱負的SEI膜是電子絕緣且離子導通的,能夠在鍍鋰/脫鋰進程中有用傳輸鋰離子,一起阻止電解液和鋰金屬的直接觸摸,按捺電解液的副反響。但實踐上,鋰金屬在循環進程中因其體積改動極大呈現應力,簡略使SEI膜破損。依據鋰枝晶成核的SEI膜誘導成核模型,SEI膜破損的位置會暴露出新鮮的鋰金屬,并供給可優先堆積鋰金屬的位點。鋰金屬的不均勻堆積會加快鋰枝晶的構成,也會使金屬鋰和電解液的副反響加劇,最終導致電池短路或許極化過大而逝世。因而,完好、安穩且均一的高質量SEI膜能有用按捺鋰枝晶成長,對進步鋰金屬電池的循環安穩性和安全功能至關重要。在電池循環進程中構成的SEI膜是由電解液的分化產品組成的,調控電解液的組分能明顯改進SEI膜的性質,進而進步鋰金屬電池的功能。除了調控SEI膜的組分和性質,電解液還能夠操控鋰堆積行為。下面從添加劑、鋰鹽及溶劑3個方面對調控電解液組分的戰略進行論述。


            2電解液添加劑


            鋰金屬電池電解液添加劑可大致分為兩類,一類是成膜添加劑,另一類是調控鋰堆積行為的添加劑。成膜添加劑,望文生義,就是參加SEI膜構成的添加劑,這類添加劑的用處往往是“犧牲性”的。好的成膜添加劑應該優先于電解液其他組分在鋰金屬負極外表分化,而且其分化產品應有利于構建安穩的、完好的SEI膜。如圖2所示,依據Goodenough等提出的理論,電解液組分復原分化或氧化分化的優先級與其LUMO能級和HOMO能級相關,LUMO能級越低,越簡略被復原,HOMO能級越高,越簡略被氧化。因而,在挑選鋰金屬負極的成膜添加劑時,要把添加劑、鋰鹽和溶劑的LUMO能級歸入考慮范圍以內。


            圖2電極和電解液無反響時電解液(固體電極系統的液體電解液)窗口Eg和電極電化學電位μA和μC的相對能量


            成膜添加劑可分為無機成膜添加劑和有機成膜添加劑。無機成膜添加劑如硝酸鋰(LiNO3)、多硫化鋰(LiPS)、鹵化鋰等現已被研討用于鋰金屬電池電解液的成膜添加劑。硝酸鋰是常用于鋰硫電池的添加劑。據報導,硝酸鋰與鋰金屬反響會生成不溶的LixNOy,LixNOy隨后參加構成SEI膜,起到維護鋰金屬負極和按捺多硫化鋰絡繹效應的用處??墒?,Cui等經過試驗證明,僅參加硝酸鋰添加劑并不能按捺鋰枝晶的成長[圖3(a)]。原因是該SEI膜的機械強度不夠高。有趣的是,當硝酸鋰和多硫化鋰一起用作添加劑時,硝酸鋰和多硫化鋰存在協同用處,其SEI膜比單一添加劑生成的SEI膜更安穩和均勻,能按捺鋰枝晶的成長[圖3(b)]。此外,他們以為該協同機理通用于Li2S8、Li2S6、Li2S4等多硫化鋰物種。Xiong等將碘化鋰(LiI)作為添加劑運用在鋰金屬電池中。如圖3(c)所示,含LiI添加劑的電解液能使鋰鋰對稱電池在0.5mA/cm2電流密度下安穩循環2000h,電壓極化無顯著增大。比較之下,選用慣例醚類電解液(1mol/LLiTFSI/DOL-DME)的鋰鋰對稱電池電壓動搖顯著。剖析成果標明,LiI能在鋰金屬外表構成富含彈性低聚物的安穩SEI膜,并均勻掩蓋鋰金屬負極外表,然后按捺了鍍鋰/脫鋰進程中死鋰的堆集并減少了副反響。此外,LiI還能夠進步SEI膜的離子導電性,促進鋰的均勻成核,然后按捺了鋰枝晶成長。相似地,氟化鋰(LiF)和溴化鋰(LiBr)等鹵化鋰添加劑也具有按捺鋰枝晶成長和維護鋰金屬負極的作用。別的,痕量水(H2O)、硼酸(BA)、四氯化硅(SiCl4)、二氯亞砜(SOCl2)、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)和六氟磷酸鋰(LiPF6]等物質也被用作無機成膜添加劑以調控鋰金屬負極外表SEI膜的組分,然后維護鋰金屬負極。


            圖3在(a)不含多硫化鋰和(b)含多硫化鋰的兩種電解液(均含有硝酸鋰)中,不銹鋼基底上鋰堆積描摹的示意圖;(c)在0.5mA/cm2電流密度下,鋰鋰對稱電池在不同電解液中的循環安穩性


            另一類成膜添加劑是有機成膜添加劑。有機成膜添加劑通常能夠分化生成不溶于電解液的、具有柔韌性的聚合物副產品,有助于進步SEI膜的安穩性,以適應鍍鋰/脫鋰進程中鋰金屬體積改動所帶來的應力。常用的有機成膜添加劑是環狀碳酸酯,包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)和碳酸乙烯亞乙酯(VEC)等。Zhang等具體研討了FEC在鋰金屬電池中的運用。第一原理核算成果標明,FEC的LUMO能級比電解液的其他組分更低,說明FEC添加劑能優先復原分化。FEC在鋰金屬負極外表分化構成致密、安穩且富含LiF的SEI膜[圖4(a)],能夠促進金屬鋰均勻堆積和按捺鋰枝晶成長??墒?,Bieker等發現,FEC添加劑的添加量與鋰金屬負極的循環安穩性簡直成線性關系。這說明在長時間循環中,鋰金屬電池的循環安穩性或許是以FEC的不斷耗費為代價。Zhao等將碳酸乙烯亞乙酯(VEC)運用于鋰金屬電池中。VEC的LUMO能級很低(-0.82eV),能在鋰金屬負極外表優先復原分化生成富含聚碳酸酯的SEI膜。聚碳酸酯物質具有黏結性和柔韌性,能幫助SEI膜適應鋰金屬負極的體積改動所帶來的應力,進步了SEI膜的安穩性。除了環狀碳酸酯,一些含磷或含硫的有機化合物也被用作有機成膜添加劑。例如,Yang等運用硫酸二甲酯(DMS)作為成膜添加劑,在鋰金屬負極外表構建了重要成分為Li2S/Li2O的無機復合SEI膜,能有用按捺鋰枝晶成長并進步鋰金屬負極的循環安穩性。Wang等將一種硫聚合物(SCP)用作成膜添加劑,構建了一種有機無機復合的高功能SEI膜。如圖4(b)所示,SCP復原分化構成有機硫/有機聚硫化物和二硫化鋰/硫化鋰產品。其間,有機硫/有機聚硫化物在SEI膜中充任塑化劑,增強了SEI膜的柔韌性和安穩性。該SEI膜能有用按捺鋰枝晶成長,并進步鋰硫電池的循環安穩性。Deng等報導了一種含磷添加劑——磷酸三丙炔酯(TPP),其LUMO能級比溶劑EC和DEC更低,能優先復原分化并主導SEI膜的構成。該SEI膜能有用維護鋰金屬負極,按捺副反響產氣以及鋰枝晶的成長。別的,三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB)、己二腈、四氯對苯醌(TCBQ)等有機物也被研討用作鋰金屬負極的有機成膜添加劑。


            圖4(a)參加或不加FEC的1.0mol/LLiPF6/EC-DEC(體積比1∶1)電解液系統對鋰金屬負極的作用;(b)SCP分化后能供給有機組分(有機硫/有機聚硫化物)和無機組分(二硫化鋰/硫化鋰)的示意圖


            運用于鋰金屬電池的另一類添加劑是調控鋰堆積行為的添加劑。這類添加劑不參加成膜,但能影響鋰堆積的行為和描摹,如堿金屬離子添加劑就是其間一種調控鋰堆積行為的添加劑。Zhang等[38]將低濃度的銫陽離子(Cs+)和銣陽離子(Rb+)作為添加劑運用在鋰金屬電池中,并提出了一種自愈性靜電屏蔽機理(SHES)用于解說這類陽離子的用處機制。SHES機理的前提是,金屬陽離子添加劑的有用復原電位比鋰離子更小。在鋰堆積進程中,這些金屬陽離子添加劑仍然是安穩的,不會產生堆積。如圖5(a)所示,當鋰枝晶呈現時,因為頂端簡略集合電荷,金屬陽離子添加劑經過靜電招引用處集合在頂端附近,構成帶正電的屏蔽層。該正電屏蔽層會排斥同樣帶正電的鋰離子,迫使鋰離子堆積到鋰金屬負極的其他區域,直至構成無枝晶的鋰堆積。陽離子外表活性劑也屬于調控鋰堆積行為的添加劑。Lai等將十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為添加劑運用在鋰金屬電池中。如圖5(b)所示,在鍍鋰進程中,CAT+外向的非極性基團靜電招引用處集合在鋰枝晶周圍,構成非極性的斥鋰層。該斥鋰層與上述的正電屏蔽層用處相似,能夠唆使鋰離子向附近區域堆積,然后構成無枝晶的均勻鋰堆積。從理論上看,這類調控鋰堆積行為的添加劑在循環進程中不會被耗費,能在長時間循環中繼續發揮用處。因而,這類添加劑具有較高的研討價值。


            圖5(a)依據SHES機理的鋰堆積進程;(b)陽離子外表活性劑CTAC在鋰堆積進程中的用處機理


            3導電鋰鹽


            導電鋰鹽在電解液中供給鋰離子,是液體電解液的重要組成部分。在鋰金屬電池循環進程中,鹽陰離子也會分化并參加構成SEI膜。因而,合理挑選鋰鹽品種或許調節鋰鹽濃度能夠到達調控SEI膜組分和性質的目的。LiPF6被廣泛運用在鋰離子電池中,具有離子電導率相對較高、能在石墨負極外表構成安穩SEI膜、能生成鈍化層維護鋁集流體等長處,但其熱安穩性較差,遇水易分化。Nishikawa等經過激光掃描共聚集顯微鏡的調查發現,LiPF6系統中成長的鋰枝晶形狀為半球形,而高氯酸鋰(LiClO4)系統成長的鋰枝晶形狀為鋰晶須。這說明LiPF6對按捺鋰枝晶有一定的用處,但這不足以應對鋰金屬電池中雜亂的情況。因而,要開發新的鋰鹽來緩解鋰金屬負極的相關問題。


            第一類新式鋰鹽是依據硼酸鹽結構的鋰鹽,如雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)。據報導,LiBOB的LUMO能級很低,因而其復原分化電壓比較高,能優先復原分化構成SEI膜。但LiBOB在EC/DMC(體積比3∶7)混合溶劑中的最大溶解度僅為0.80mol/L,這一特性約束了LiBOB的運用。此外,Nazar等報導了LiBOB與鋰氧電池放電中心產品(O2-,LiO2等)的副反響,標明LiBOB不適用于鋰氧電池。Zhang初次報導了LiDFOB作為新式鋰鹽在鋰離子電池中的運用,其溶解度比LiBOB更高。之后,Winter等將LiDFOB運用在鋰金屬電池中。在長時間循環中,運用LiDFOB基電解液的鋰銅電池能堅持高庫侖功率(95%~97%),而運用LiPF6基電解液的鋰銅電池庫侖功率不斷下降。該試驗成果標明LiDFOB基電解液的功能顯著優于LiPF6基電解液。他們以為,DFOB陰離子分化構成安穩的低聚物,使SEI膜具有柔韌性,起到維護鋰金屬負極和按捺鋰枝晶的用處。


            另一類新式鋰鹽是依據酰亞胺結構的鋰鹽,如雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亞胺鋰(LiTNFSI)和1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸亞胺鋰(LiHFDF)?,F在,鋰硫電池、鋰氧電池的研討重要選用LiTFSI和LiFSI作為導電鋰鹽,這是因為它們的離子電導率較高,且對多硫化鋰、超氧化物等放電中心產品具有較好的化學安穩性。但LiFSI與LiTFSI在鋰金屬負極外表的成膜功能有很大差異。依據Aurbach等提出的反響機理,TFSI陰離子的復原分化產品比較雜亂,包含Li2NSO2CF3、LiyC2Fx、LiF、Li2S2O4和Li2S等多種組分。因而,這些組分構成的SEI膜是不均勻的,導致鍍鋰進程中電流密度分布不均勻和鋰堆積不均勻,以及隨后的鋰枝晶成長[46]。比較之下,FSI陰離子中的-SO2F基團對鋰的反響性更高,分化產品也更為簡略(重要是LiF)。因而,LiFSI在鋰金屬負極外表的成膜功能更好,能愈加有用維護鋰金屬負極和按捺鋰枝晶成長。但LiTFSI和LiFSI在電壓高于4V時會腐蝕鋁箔,這約束了它們的實踐運用。除了LiTFSI和LiFSI,其他新式的酰亞胺鋰鹽也被開發并運用于鋰金屬電池。Peng等報導了一種新式的酰亞胺鋰鹽(LiTNFSI),并將其運用在鋰氧電池中。LiTNFSI能在鋰金屬外表優先復原分化構成有機的含氟聚合物和無機的含氟物質,進步了SEI膜的機械強度和柔韌性。如圖6(a)所示,該SEI膜能維護鋰金屬免受氧氣的侵蝕,而且具有按捺鋰枝晶成長的作用。Deng等開發了一種新式的酰亞胺鋰鹽(LiHFDF)。與LiTFSI比較,該鋰鹽具有較低的LUMO能級,能一起在鋰金屬負極和硫正極外表分化構成富含LiF的SEI膜和CEI膜,然后有用按捺鋰枝晶成長和多硫化鋰的絡繹效應[圖6(b)]。


            圖6(a)鋰金屬在LiTNFSI/TEGDME和LiTFSI/TEGDME電解液中的反響進程;(b)LiHFDF按捺鋰枝晶成長和多硫化鋰溶解/絡繹的示意圖


            單一的導電鋰鹽很難一起滿意鋰金屬電池的雜亂要求。因而,具有不同成膜才能或解離才能的鋰鹽能夠組合在一起,各取所長以進步鋰金屬電池的功能。Yang等規劃了一種雙鹽電解液系統(LiFSI-LiTFSI/DOL-DME)。獨自的LiTFSI不足以構成安穩的SEI膜以維護鋰金屬負極,而獨自的LiFSI會引發1,3-二氧戊環(DOL)的開環聚合,使溶劑的安穩性下降。LiFSI-LiTFSI雙鹽系統有用解決了這些問題。其間,LiFSI能優先復原分化構成薄而致密的富含LiF的無機層,能愈加有用維護鋰金屬負極;而LiTFSI能充任安穩劑,進步DOL溶劑的安穩性。因而,該雙鹽電解液系統能明顯進步鋰金屬負極鍍鋰/脫鋰的庫侖功率(挨近99%)。Xu等規劃了雙鹽電解液系統LiTFSI-LiBOB/EC-EMC,能完成鋰金屬電池(Li/NCA)在快充情況下的安穩循環。該電解液系統能完成快充的重要原因是草酸鋰、鋰磺酸鹽等組分組成的SEI膜更薄且導電性更好。


            近年來,科學家們發現調控鋰鹽濃度也能夠影響SEI膜的組分和性質。2008年,Jeong等初次報導了一種高濃度電解液系統(3.27mol/kgLiBETI/PC)在鋰金屬電池中的運用。成果發現,進步電解液濃度能明顯進步鋰金屬負極鍍鋰/脫鋰的庫侖功率。經過透射電子顯微鏡(TEM)表征,他們發現高濃度電解液在堆積鋰外表生成了較薄的SEI膜,能按捺鋰枝晶的成長,然后進步鍍鋰/脫鋰的庫侖功率。在這一工作之后,該方向的研討取得了巨大進展。Suo等將7mol/LLiTFSI/DOL-DME運用在鋰硫電池中,按捺了多硫化鋰的溶解和鋰枝晶的成長,明顯進步了鋰硫電池的循環安穩性。Yamada等以為,在高濃度電解液中,鹽陰離子會優先復原構成以無機組分為主的SEI膜,該SEI膜具有較高的機械強度,能夠按捺鋰枝晶的成長并堅持SEI膜自身的安穩性。Qian等選用4mol/LLiFSI/DME電解液系統,明顯進步了鍍鋰/脫鋰的庫侖功率(鋰銅電池循環次數大于1000圈,均勻庫侖功率98.4%)。如圖7所示,在4mol/LLiFSI/DME電解液系統中,鋰金屬堆積呈現出具有圓形邊際的結節狀結構,不簡略刺穿隔閡。如此優異的功能歸因于濃鹽電解液中溶劑化結構改動,自由溶劑分子減少,以及鹽陰離子優先復原分化構成的富含LiF的高機械強度SEI膜。Wang等進一步進步鋰鹽濃度,制備了10mol/LLiFSI/EC-DMC電解液系統。超高的FSI陰離子濃度保證能一起在鋰金屬負極和NCM622正極外表構成氟含量高的SEI膜,完成Li/NCM622電池在高電壓(4.6V)下的安穩循環??傊?,進步電解液濃度確實能進步鋰金屬電池的功能,但高黏度、高成本等缺陷約束了這種戰略的實用性。


            圖7在(a,b)1mol/LLiPF6-PC和(c,d)4mol/LLiFSI-DME電解液中,堆積在銅基底上的鋰金屬描摹的SEM圖;內插圖(a,c)中的銅基底直徑為2cm;標尺為10mm


            4有機溶劑


            有機溶劑是液體電解液的主體,能解離鋰鹽并為鋰離子傳導供給介質。在鋰金屬電池中,有機溶劑的選取要考慮活潑的鋰金屬負極的影響,要么挑選具有優秀成膜功能的有機溶劑,要么挑選復原安穩性較好的有機溶劑。此外,有機溶劑的選取還應該考慮到正極的影響。例如,在鋰氧電池和鋰硫電池系統中,有機溶劑應對放電中心產品具有杰出的化學安穩性。


            碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯類溶劑具有介電常數高、氧化安穩性好的長處,現已被廣泛運用在鋰離子電池中。但遭到活潑的金屬鋰影響,這些碳酸酯溶劑在鋰金屬電池中的運用遭到一定約束。此外,碳酸酯類溶劑會跟多硫化鋰、超氧化物等放電中心產品產生副反響,這也約束了碳酸酯類溶劑在鋰硫電池和鋰氧電池中的運用。Ding等研討了多種碳酸酯溶劑對鋰金屬堆積描摹和庫侖功率的影響。成果發現,與線型碳酸酯溶劑比較,環狀碳酸酯的鋰堆積更均勻,電池的庫侖功率更高。而在環狀碳酸酯溶劑中,PC的庫侖功率最低(76.5%),常用作有機成膜添加劑的FEC的庫侖功率最高(98.2%)。據Aurbach等提出的機理,PC在鋰金屬外表復原分化重要構成烷基碳酸酯鋰物種(RCO3Li,R為烷基),這些物種對鋰金屬的維護用處比較弱。FEC能在鋰金屬負極外表分化構成致密、安穩且富含LiF的SEI膜。據報導,LiF與鋰金屬的高外表能有利于按捺鋰枝晶成長。一起,LiF具有低電子電導率和高電化學安穩性,能有用鈍化鋰金屬負極外表,然后維護鋰金屬負極。因而,具有優秀成膜功能的碳酸酯類溶劑能運用在鋰金屬電池中。Amine等對不同替代基的環狀碳酸酯溶劑進行了系統的研討。成果顯示,無替代的EC不能在鋰金屬外表構成有用的SEI膜,而氟原子替代的環狀碳酸酯溶劑[FEC和雙氟代碳酸乙烯酯(DFEC)]能在鋰金屬外表構成維護性的SEI膜,進步了鋰金屬負極的循環安穩性??墒?,氟代烷基和烷氧基替代基則對鋰金屬負極有害。該研討為環狀碳酸酯溶劑的挑選和結構規劃供給了指導。Aurbach等報導了一種依據FEC溶劑的鋰金屬電池電解液(1mol/LLiPF6/FEC-DMC)。運用該電解液系統的Li/Li對稱電池能在高電流密度(2mA/cm2)下循環1100圈。一起,該電解液系統明顯進步了Li/NCM電池系統的安穩循環性,原因是FEC分化后能構成富含環碳酸酯和LiF的安穩的SEI膜,然后維護鋰金屬負極??墒?,該系統的循環安穩性或許是以FEC在長時間循環中的不斷耗費為代價的。Dong等報導了1mol/LLiTFSI/VC電解液在鋰金屬電池中的運用。XPS和FTIR成果標明,該電解液系統在鋰金屬負極外表構成的SEI膜內層重要由無機物組成,外層重要由碳酸亞乙烯酯(VC)復原聚合生成的聚合物(聚VC)組成。這種獨特的SEI膜具有高機械強度(均勻楊氏模量高達34GPa),能適應循環進程中鋰金屬的體積改動及按捺鋰枝晶成長,使鋰/鋰對稱電池在高電流密度和高面容量的惡劣條件安穩循環4000h以上[圖8(a)]。這些工作標明,具有優秀成膜功能的碳酸酯類溶劑在鋰金屬電池中具有一定的運用遠景??墒?,易燃的碳酸酯類溶劑給鋰金屬電池帶來了額定的安全隱患。運用磷酸酯類溶劑作為阻燃添加劑或許共溶劑能夠進步鋰金屬電池的安全功能,但低LUMO能級的磷酸酯類溶劑與鋰金屬不相容。為了解決這一問題,Liu等進步了電解液中鹽/溶劑的摩爾份額(LiFSI/TEP)。在高濃度下(LiFSI/TEP的摩爾比為1∶1.5),大多數TEP溶劑分子與鋰離子配位,使TEP溶劑分子的復原安穩性進步。一起,鋰金屬外表的SEI膜重要由FSI陰離子復原分化產品構成,能有用維護鋰金屬負極。因而,鋰金屬負極展現出很好的循環安穩性(循環350圈,均勻庫侖功率99.3%)。Wang等運用FEC作為共溶劑,緩解了TEP與鋰金屬不相容的問題,并將該電解液系統(1mol/LLiBOB/TEP-FEC)運用于鋰硫電池。其間,共溶劑磷酸三乙酯(TEP)使電解液系統具有阻燃性,而FEC和LiBOB具有杰出的成膜功能,能維護鋰金屬負極和硫正極。該電解液系統的鋰硫電池在1.0C倍率下循環500圈后,仍堅持91.3%的容量堅持率;循環1000圈后,仍堅持78.7%的容量堅持率。


            圖8(a)運用1mol/LLiTFSI-VC電解液的鋰/鋰對稱電池在5mA/cm2電流密度和10mA·h/cm2面容量下,金屬鋰的鍍/脫鋰電壓曲線;(b)HCE(LiFSI-1.2DME)和LHCE(LiFSI-1.2DME-3TTE)的溶劑化結構;(c)堆積鋰的冷凍電鏡圖像。插圖為SEI膜的快速傅里葉變換圖(頂部)和能量色散譜(底部);(d)在1mol/LLiFSI/DME-TFEO電解液中,鋰金屬外表構成的單層SEI結構


            與碳酸酯類溶劑比較,醚類溶劑具有更高的復原安穩性,且醚類溶劑對高反響性的多硫化鋰、超氧化物等放電中心產品具有杰出的化學安穩性,因而醚類溶劑被廣泛運用于鋰金屬電池中。常用的醚類溶劑是乙二醇二甲醚(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)和DOL等??墒?,Aurbach等發現運用單一醚類溶劑(DME、DEGDME)的鋰銅電池庫侖功率很低。經過FTIR表征發現,這些醚類溶劑在鋰金屬電池系統中仍會分化生成烷氧基鋰(ROLi),構成不安穩的SEI膜,因而鍍鋰/脫鋰的庫侖功率很差。為了改進這一情況,很多研討選用DOL作為共溶劑,以進步鋰金屬電池的循環安穩性。據報導,DOL能在鋰金屬外表開環聚合生成聚DOL低聚物,賦予了SEI膜柔韌性,使SEI膜能更好地維護鋰金屬負極。


            可是,醚類溶劑的氧化安穩性較差,約束了其在高壓鋰金屬電池系統中的運用。研討指出,進步電解液中鹽/溶劑的摩爾份額能夠進步醚類溶劑的氧化安穩性。密度泛函理論(DFT)核算標明,跟著鹽/溶劑摩爾份額進步,氧原子的孤對電子轉移到LiFSI-DME溶劑化合作物中的鋰離子,使溶劑化合作物的HOMO能級下降,這意味著溶劑化合作物的氧化安穩性進步??墒侨绲?節所述,高黏度、高成本等缺陷約束了這種戰略的實用性。引入氟代醚作為共溶劑能夠緩解高濃度醚類電解液的這些問題。氟代醚共溶劑在高濃度電解液中充任稀釋劑,能下降高濃度電解液的黏度,且低介電常數的氟代醚能堅持高濃度電解液獨特的溶劑化結構[圖8(b)],因而該戰略被稱為部分高濃度電解液。Xu等規劃了一種依據醚類溶劑的部分高濃度電解液(LiFSI/DME-TTE),并將其運用在高電壓(4.5V)Li/NCM811電池中。氟代醚TTE下降了電解液的黏度和成本,進步了電解液與電極的潤濕性。一起,TTE能參加鋰金屬負極和NCM811正極外表的成膜進程,有利于構成安穩的鈍化膜,然后按捺DME的分化。該電解液系統的Li/NCM811電池在C/3和2.8~4.5V的測試條件下循環250圈后,仍堅持82%的容量堅持率。Wang等將部分高濃度電解液(LiFSI/DME-OFE)運用在鋰硫電池中。低蒸氣壓(7.42mmHg,1mmHg=133.32Pa)和高沸點(133℃)的氟代醚OFE下降了電解液的可燃性。一起,低介電常數的OFE有用按捺了多硫化鋰的絡繹效應,使鋰硫電池的庫侖功率挨近100%。別的,高氟代度的OFE能參加鋰金屬負極外表成膜,有利于維護鋰金屬負極,進步了鋰硫電池的循環安穩性。部分高濃度電解液克服了高濃度電解液的缺陷,一起保留了高濃度電解液的長處,具有寬廣的運用遠景和研討價值。


            研討標明,LiF有利于構建安穩的SEI膜。因而,氟化有機溶劑的規劃和挑選一直是鋰金屬電池電解液研討的搶手方向。Wang等報導了一種不易燃的全氟化電解液(LiPF6/FEC-FEMC-HFE)及其在5V高電壓鋰金屬電池中的運用。該混合溶劑的全氟化配置能保證在高壓正極和鋰金屬負極外表生成富含LiF的SEI膜,能按捺鋰枝晶成長和電解液的氧化分化,并完成Li/NCM和Li/LiCoPO4電池系統的安穩循環。Zhang等報導了一種新式的氟代溶劑-氟代原甲酸酯(TFEO)。TFEO結構中的醚類基團使其對鋰金屬安穩,一起吸電子的CF3基團使其氧化安穩性大大進步。如圖8(c)和8(d)所示,1mol/LLiFSI/DME-TFEO電解液系統能在鋰金屬負極外表生成均一、非晶且富含無機組分的單層SEI膜,這與傳統的馬賽克型SEI膜不同很大。高度均勻的SEI膜不僅能按捺鋰枝晶成長,還能使副反響和鋰金屬的體積改動最小化。此外,該電解液系統能在NCM811高壓正極外表生成富含LiF的鈍化膜,能按捺正極的相改變和過渡金屬離子的絡繹效應。綜合這些長處,該電解液系統能完成Li/NCM811電池系統的長時間安穩循環。


            5結語


            鋰金屬電池具有十分高的能量密度,是最具開展遠景的電化學儲能系統之一??墒?,高活潑性的鋰金屬負極帶來了許多問題,例如電解液的副反響、鋰枝晶的成長以及由此而來的安全問題。電解液組分調控是解決這些問題的最簡便、最有用的戰略之一。此外,電解液組分調控也更簡略得到大規模的工業化運用。因而,該范疇的研討對鋰金屬電池的未來開展十分重要。


            本文從添加劑、導電鋰鹽及有機溶劑3個視點總述了鋰金屬電池電解液組分調控的研討進展。值得注意的是,針對不同的鋰金屬電池系統,電解液的組分調控有不同的戰略,一般要依據正極資料作出相應的調整。從上述的大部分工作能夠看到,調控電解液組分重要影響鋰金屬負極外表SEI膜的組分和性質,進而影響鋰金屬負極的功能。因而,了解鋰金屬負極外表SEI膜的演化進程和機理十分重要??墒?,SEI膜十分敏感和軟弱。常用的XPS、FTIR、XRD和NMR等表征手法會不行避免地對SEI膜形成破壞,使SEI膜的相關信息失真。別的,非原位的表征手法也不能獲取SEI膜演變進程的實時信息。因而,開展原位的、非破壞性的SEI膜表征手法是未來重要的研討方向之一。根底機理研討有助于規劃功能更好的電解液系統。


            此外,上述大部分研討是在試驗室規模的扣式電池中進行的,得到的數據與實踐的軟包電池有很大不同。運用軟包電池能夠模擬實踐運用的鋰金屬電池,得到的數據對鋰金屬電池的開展具有重要的指導意義,這也是未來研討的方向之一。

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